Réseaux de surveillance de la qualité de l'air : Rapport 2004

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4.6. Interactions avec d’autres polluants

4.6.1. Généralités

L’ozone est un polluant secondaire, c’est-à-dire, qu’à de rares exceptions près, il n’est pas émis directement par l’activité humaine, mais est formé par des processus chimiques complexes à partir d’autres polluants, appelés précurseurs. Cette caractéristique rend la lutte contre la pollution par l’ozone difficile et diminuer la pollution pour un polluant précurseur peut mener à des effets négatifs et augmenter ainsi les taux d’ozone.

4.6.2. Les oxydes d’azote

Les différentes réactions entre l’ozone et les oxydes d’azote peuvent se résumer par l’équilibre suivant :

NO₂ + O₂ + radiation <--> O₃ + NO

L’ozone est formé par réaction entre le dioxyde d’azote et l’oxygène atmosphérique en présence de radiation solaire. La réaction inverse est possible : l'ozone est détruit par le monoxyde d’azote pour donner du dioxyde d’azote. Si la formation d’ozone est un phénomène lent (plusieurs heures), la destruction par le NO est rapide (quelques minutes) et ne nécessite pas de radiation solaire.

Il existe un équilibre entre ces réactions de formation-destruction et, dans les conditions normales, le taux d’ozone reste stationnaire. Cet équilibre peut être brisé par la présence de Composés Organiques Volatils (COV) avec, pour conséquence, une augmentation de la teneur en ozone.

Les variations nycthémérales (c’est-à-dire les variations de concentrations selon un rythme de 24 heures) de l’ozone résultent de cet équilibre. La journée, sous l’influence des rayons solaires, l’ozone est formé à partir du dioxyde d’azote (la destruction continue, mais l’effet global observé est une augmentation de l’ozone). Pendant la nuit, seule la réaction de destruction subsiste et l’ozone diminue en formant une « réserve » de dioxyde d’azote qui pourra reformer de l’ozone le jour suivant.

En été, on observe une augmentation de la concentration d’ozone entre 6 et 18 h, puis une diminution, due au processus de destruction. Les variations d’ozone dépendent de sa destruction plus ou moins forte et, selon le type d’environnement, il existe des différences notables entre ces variations nycthémérales (Figure 27).

Dans un environnement urbain, la production d’ozone est forte pendant la journée et sa destruction est rapide pendant la nuit. Les pics sont bien marqués, alors qu’en milieu rural et en l’absence de NO, la destruction est plus faible et les variations sont moindres, bien que le niveau général soit plus élevé (ligne de base plus haute).

Figure 27 : Ozone - Evolution juillet 2004 - Moyennes horaires - Stations de Sainte-Ode (TMNT06) et Lodelinsart (TMCH04)

Les différences entre les types de milieux s’observent également sur la représentation d’une journée moyenne en ozone (Figure 28). Dans les agglomérations, les variations de teneurs en ozone sont plus importantes et les valeurs maximales se produisent plus tard dans la journée (14-17 h), contrairement aux stations rurales (12-16 h), la destruction d’ozone retardant l’apparition du maximum. De même, les minima nocturnes sont plus élevés en milieu rural. Enfin, le creux dans la diminution de l’ozone lors des premières heures de la journée est plus marqué pour un milieu urbain et pour les jours ouvrables, en raison du pic important de la concentration en monoxyde d’azote (pic de l’heure de pointe). Lors d'un épisode de smog photochimique, les dépassements ont donc lieu essentiellement l'après-midi et en milieu rural.

Figure 28 : Ozone - Journée moyenne - Eté 2004 - Comparaison milieu urbain/milieu rural

L'augmentation des concentrations en ozone la journée s'accompagne d'une diminution des concentrations en dioxyde d'azote (Figure 29).

Figure 29 : Journée moyenne en ozone et en dioxyde d’azote - Eté 2004 - Station de Lodelinsart (TMCH04)

Les concentrations en ozone varient également selon le jour de la semaine (Figure 30). En milieu urbain (Lodelinsart), les concentrations en monoxyde d’azote sont plus fortes et, par conséquent, les concentrations en ozone plus faibles que pour une station rurale (Offagne). Le week-end, les émissions de monoxyde d’azote diminue en raison de la baisse de l’intensité du trafic avec comme conséquence une diminution de la réaction de destruction de l’ozone. Ce phénomène se traduit par une hausse des maxima et des minima en ozone.

Dans certains sites urbains, il y a formation abondante d’ozone le samedi en raison de l’influence des émissions de circulation relativement élevées de la veille, la destruction étant inférieure à cause de la réduction de l’intensité de la circulation. Le dimanche, la formation d’ozone est inférieure vu la circulation moins abondante du samedi, tandis que sa destruction est inférieure ou du même ordre que le samedi. Le maximum du dimanche est alors plus faible que celui du samedi. Pour les mêmes raisons, les maxima du week-end ont lieu plus tôt dans la journée.

L’analyse de la différence entre les concentrations mesurées les jours ouvrables et les week-ends montre qu’une limitation des émissions d’oxydes d’azote (comme par exemple une interdiction de la circulation) peut, à très court terme, entraîner une augmentation de la concentration en ozone.

Figure 30 : Semaine moyenne en ozone et en monoxyde d’azote - Eté 2004 - Stations de Lodelinsart (TMCH04) et Offagne (TMNT04)

Les niveaux en ozone n’augmentent pas systématiquement avec les émissions en oxydes d’azote. La courbe de concentrations en ozone en fonction des émissions d’oxydes d’azote montre au contraire un maximum au-delà duquel la tendance s’inverse. En Belgique, nous nous situons au-delà de ce maximum. En d’autres termes, les modèles prédisent une augmentation initiale des concentrations en ozone en cas de réduction des émissions en oxydes d’azote (à émission égale de COV). Les émissions devraient être réduites de plus de 50 % avant d’être du « bon côté » de la courbe et voir les concentrations en ozone diminuer.

En cas d’épisodes de pollution, une interdiction de la circulation motorisée apparaît, à court terme, comme préjudiciable, puisque nous nous situons du mauvais côté de la courbe, c’est-à-dire du côté où les concentrations en ozone augmentent avec la diminution des émissions en oxydes d’azote. De plus, les activités en plein air risquent d’augmenter (vélo, marche, ...) exposant ainsi un plus grand nombre de personnes.

4.6.3. Les Composés Organiques Volatils (COV)

Les composés organiques volatils jouent un rôle important dans le schéma de réaction de l’ozone. Dans la couche de mélange, l’ozone est formé par réaction entre une molécule d’oxygène et un atome d’oxygène provenant de la photolyse du dioxyde d’azote (la dissociation d’une molécule d’oxygène requiert des rayons UV plus énergétiques et n’a lieu que dans la stratosphère) :

NO₂ + radiation -> O + NO                     (210 nm < longueur d'onde < 320 nm)

O + O₂ -> O₃

L’oxygène atomique peut aussi réagir avec une molécule d’eau pour donner des radicaux hydroxyles (OH) :

O + H₂O -> 2 OH

Si la réaction avec l'eau atmosphérique est la principale source de radicaux hydroxyles OH, d'autres substances peuvent également donner naissance à ces radicaux : photolyse de l'acide nitreux, du formaldéhyde ou du peroxyde d'hydrogène.

Vers la fin des années 70, il a été découvert une autre espèce radicalaire jouant un rôle important dans la chimie de la troposphère, le radical nitrate NO₃, formé par la réaction :

NO₂ + O₃ -> NO₃ + O₂

NO₃ et NO₂ sont en équilibre avec l'anhydride nitrique :

NO₂ + NO₃ -> N₂O₅   

N₂O₅ est donc un réservoir de NO₃. Le radical NO₃ est facilement photolysable et n'a donc qu'une importance la nuit. Il est la principale cause de transformation des composés organiques durant la nuit. Comme sa formation nécessite de l'ozone qui est produit photochimiquement le jour, on parle de "photochimie différée" et même de "photochimie nocturne".

Les radicaux hydroxyles (OH) peuvent attaquer un composé organique volatil (RH); le monoxyde d’azote est transformé en dioxyde d’azote et le radical hydroxyle (OH) est régénéré;  le processus peut alors recommencer :

RH + OH + O₂ -> RO₂ + H₂O

NO + RO₂ -> NO₂ + RO

RO + O₂ -> carbonyle + HO₂

HO₂ + NO -> OH + NO₂

Le dioxyde d’azote peut alors subir une nouvelle photolyse menant à la production d’ozone. Chaque espèce radicalaire créée par une réaction est consommée à la suivante et la dernière réaction régénère le radical OH qui peut continuer le processus en chaîne. Ces réactions participent à la conversion de NO en NO₂. Le schéma de réaction perturbe l’équilibre entre la production et la destruction d’ozone, en consommant du monoxyde d’azote (diminution de la destruction) et en produisant du dioxyde d’azote (augmentation de la production d’ozone). La photolyse d’une seule molécule de NO₂, en donnant deux radicaux hydroxyles, entraîne la production de 2 molécules de NO₂ pouvant donner naissance à 2 molécules d’ozone.

Tous les radicaux décrits ont une durée de vie excessivement courte; ils naissent et meurent pratiquement au même endroit. Leurs concentrations restent très faibles (de 1 à 2.10⁶ cm^-3 pour les hydroxyles).

Les mécanismes réactionnels seront différents suivant la teneur en NO : aux hautes teneurs, la photo-oxydation des COV produit de l'ozone; par contre, aux faibles concentrations en NO, un mécanisme consommant de l'ozone peut se développer.

Il existe une grande quantité de composés non émis dans l'atmosphère et résultant de processus photochimiques. Un des plus importants est le nitrate de  peroxyacétyle (PAN) qui provient de la dégradation des aldéhydes.

Une même chaîne carbonée peut subir plusieurs décompositions suivant sa structure. Tous les composés carbonés n’ont pas la même réactivité vis-à-vis des radicaux hydroxyles et tous n’auront donc pas le même effet sur les concentrations en ozone. En règle générale, on considère que les composés insaturés (alcènes, aromatiques, ...) ont une réactivité supérieure et un impact plus grand sur l’ozone.

L’importance des COV lors de l’étude de l’ozone est reconnue par la Directive 2002/3/CE qui définit une liste de COV dans l’objectif « d’analyser toute évolution des précurseurs de l’ozone, de vérifier l’efficacité des stratégies de réduction des émissions, de contrôler la cohérence des inventaires des émissions et de contribuer à l’établissement  de liens entre les sources d’émissions et les concentrations de pollution. Un autre objectif est de contribuer à une meilleure compréhension des processus de formation de l’ozone et de dispersion de ses précurseurs ainsi qu’à l’application de modèles photochimiques. » Le réseau COV devrait permettre d’apporter des renseignements intéressants quant à la chimie de ces composés.